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有機合成危險操作、失誤操作及防護(五/配體合成)

時間:2020-01-10 14:54:43

 五、 關于配體合成工作
  
配體的純度對于做不對稱催化的,以及利用配體來改進某些金屬催化反應的化學工作者來說 ,至關重要。但是,不同批次合成的配體,其純度由于采用原料的不同,或者純化 時所用的硅膠等材料的性能有所不同,就會導致反應的結果不能重復。如果前后配體的 純度有差異,或者溶劑等使用的不同,導致反應條件篩選前后不是在可比較的前提下進 行,有可能導致一些好結果的埋沒。

我們在發表論文時,詳細寫清楚試驗的操作,試劑的純化方法,就是為保證別人按照相同的方法處理,可以重復試驗結果。因此,我們必須保證自己的實驗方法是在同一條件下進行。

我們在實驗過程中,確實也發現某些實驗數據較難重復,這個問題不少從事不對稱研究的小組都曾碰到。分析其原因,可能有以下幾點: 1、配體的純度不符合要求,所以反應的活性和對映選擇性與以前的結果不相吻合,特別是分離純化時用的溶劑和硅膠質量得不到保證,導致按照以前純化條件得不到符合研究工作的要求純度的配體;2、反應的操作存在誤差:這突出表現在稱量這一環節。由于配體和金屬鹽的量均只有幾毫克,靜電的干擾在天氣干燥的時候尤為突出;3、反應的溶劑多為丙酮,CH3CN和鹵代烷等難以檢測其含水量的溶劑,不同批次處理的溶劑,可能含水量不同,從而導致反應結果不能重復。為了保證實驗數據的可重復性,我們摸索并建立一套配體純度檢驗的方法和標準的反應條件。特別是配體30a在幾個反應中展示了優異的性質后,這一要求對于開展其他研究尤為關鍵。

經過較長時間的實踐,我們總結得到以下經驗供參考:

A、標準反應條件的建立

1、配體合成所用的CH3CN、三乙胺和四氯化碳按照標準方法處理,再經小量反應證明合格后(能合成出配體),保存在活化后的分子篩中供使用。

2、條件實驗中所用的溶劑,如果不能通過指示劑顯色來確保其無水,則嚴格按照標準方法處理后,再經活化后的分子篩進一步處理后,蒸出使用;對于已經篩選出的最佳溶劑,每次新處理后,均用標準反應檢驗,ee值與以前的實驗符合后才能使用。

3、稱量過程中,盡可能避免靜電的干擾。

B、配體純度方法的建立

1、對于合成的新配體,在用 磁氫譜和碳譜?定初步純度后,先用于某一反?得到一個關于反應速率和ee值的數據;然后,用不同的展開劑再次純化配體后并取其最純的部分,在相同的條件下重復與前相同的反應。如果反應情況(包括速率和ee值)變化不大,表明配體的純度已經合格;如果反應結果有明顯改善,這表明配體純度有了提高,這需要再次純化配體,直至反應結果的不同在誤差范圍內,才表明配體純度已經合格。

舉例如下:對于配體30a, 先用石油醚和丙酮(4:1, v
有機合成危險操作、失誤操作及防護(五/配體合成)(圖1))的展開劑經柱層析得到一淡黃色的油狀液體,雖然此液體經核磁鑒定,純度已經很好,但是用囘f 啉配體最常用的模型反應-DA反應(eq 1)一檢驗, 在以Cu(OTf)2 為Lewis 酸, CH2Cl2為溶劑,-30oC的 反應條件下,卻發現反應幾乎不進行。再用石油醚和乙酸乙酯(1:1, v有機合成危險操作、失誤操作及防護(五/配體合成)(圖1))的展開劑進一步純化后,再在相同的條件下一試,反應在一小時內結束,ee值為36%。將配體再次純化后,重試反應,反應時間和反應的ee值不變。于是認為配體已經很純,可以用于反應的條件篩選。每次重新合成出來的配體,都在此反應條件下反應。當反應時間和ee值均與上述結果相符,表明配體純度合格后,才能將配體用于條件反應。


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